Катализатор: как ускорить реакцию, не нарушая термодинамику

О катализаторе обычно говорят одной фразой: он ускоряет химическую реакцию. Фраза верна, но оставляет вопросы. За счёт чего реакция идёт быстрее, если катализатор не расходуется. Почему он не может направить превращение в любую сторону. Зачем его искать, если смесь можно нагреть сильнее.

Ответ начинается с различения двух свойств реакции: выгодна ли она и насколько быстро идёт. Первым занимается термодинамика, вторым — кинетика. Статья входит в спецсерию Компендиума к проекту «Физико-химический прорыв» — программе, которая помогает школам Татарстана глубже учить физике и химии.

Камень на склоне

Возьмём камень на склоне горы. Внизу его потенциальная энергия меньше, чем наверху, но из этого ещё не следует, что камень покатится. Он может лежать в небольшой ямке, и чтобы начать движение, ему сначала нужно подняться на её край.

С химической реакцией положение похожее. Термодинамика сравнивает исходное и конечное состояния и говорит, насколько выгодно превращение. Кинетика описывает путь между ними и говорит, как быстро система способна его пройти.

Пример — смесь водорода с кислородом. Образование воды из неё энергетически очень выгодно, но при комнатной температуре смесь может храниться годами:

Реакция начинается от искры или на поверхности платины. На втором способе было основано водородное огниво Дёберейнера, изобретённое в 1823 году.

Энергия активации

Запишем реакцию в общем виде:

Чтобы превращение произошло, молекулам мало оказаться рядом. Они должны столкнуться с подходящей энергией и в подходящем взаимном положении, а их электронные оболочки должны перестроиться: старые связи уже ослаблены, новые ещё не сложились.

В этот момент энергия системы выше, чем у исходных веществ и у продуктов. Такое состояние называют переходным, а разность энергий между ним и исходными веществами — энергией активации $E_a$. На графике, где по горизонтали отложен ход превращения, а по вертикали энергия, это высота барьера.

Чем выше барьер, тем меньшая доля столкновений заканчивается реакцией. Высота барьера и тепловой эффект $\Delta H$ — независимые характеристики: первая относится к пути, вторая — к разности уровней реагентов и продуктов.

Обратная реакция идёт через то же переходное состояние, и её барьер равен $E_a - \Delta H$. Если прямая реакция выделяет тепло, то есть $\Delta H < 0$, обратной приходится подниматься выше.

У молекул вещества нет одной общей кинетической энергии. Они непрерывно сталкиваются и обмениваются энергией, поэтому в каждый момент одни движутся медленнее, другие быстрее. Доли молекул с разными энергиями описывает распределение Максвелла — Больцмана.

При нагревании средняя энергия растёт пропорционально абсолютной температуре, то есть медленно. Гораздо сильнее меняется правый край распределения — доля молекул, энергия которых превышает барьер.

Поэтому даже умеренный нагрев иногда ускоряет реакцию в разы. Для многих реакций вблизи комнатной температуры выполняется грубое правило Вант-Гоффа: повышение температуры на десять градусов увеличивает скорость в два-четыре раза.

Точнее эту зависимость описывает уравнение Аррениуса:

Здесь $k$ — константа скорости реакции, $A$ — предэкспоненциальный множитель, связанный с частотой столкновений и их геометрией, $E_a$ — энергия активации, $R$ — газовая постоянная, $T$ — абсолютная температура.

Формулу можно прочитать так: константа скорости равна числу подходящих встреч в единицу времени, умноженному на долю встреч, в которых энергии хватает для преодоления барьера.

Температура и энергия активации стоят в показателе экспоненты, поэтому зависимость получается резкой. При $E_a = 100\ \text{кДж/моль}$ и температуре 300 К экспонента равна примерно $4\cdot10^{-18}$, а при 600 К — уже $2\cdot10^{-9}$. Удвоение температуры изменило множитель на девять порядков.

Почему не обойтись одним нагревом

Температура остаётся одним из главных рычагов химической технологии, и во многих процессах смесь нагревают до сотен градусов. Но у этого способа есть пределы:

• нагрев требует энергии;
• вместе с нужной реакцией ускоряются побочные;
• сырьё или продукт могут разлагаться;
• у материалов аппарата есть предел прочности и стойкости;
• высокая температура бывает невыгодна для химического равновесия.

Катализатор предлагает другой способ: оставить температуру умеренной и изменить сам механизм реакции.

Катализатор не добавляет молекулам энергии. Он участвует в реакции и создаёт новый маршрут от реагентов к продуктам, на котором самый высокий барьер ниже, чем на прежнем.

Начальный уровень энергии на обоих путях один и тот же, конечный тоже. Изменился только путь между ними. Поэтому катализатор не служит источником энергии и своим присутствием не меняет тепловой эффект реакции.

Перевал и тоннель

Пусть два города стоят по разные стороны горы. Дорогу между ними можно провести через высокий перевал, а можно пробить тоннель ниже. Высоты городов над уровнем моря тоннель не изменил. Он уменьшил наибольшую высоту, на которую приходится подниматься в пути.

Аналогия ограниченная: настоящей горы у молекул нет, и по вертикали на профиле отложена энергия. Но главное свойство она передаёт верно: начало и конец пути заданы, выбирается только маршрут.

Что значит другой механизм

Реальная реакция обычно состоит из нескольких элементарных стадий. Допустим, без катализатора молекулам A и B трудно сразу перестроиться в продукты. Катализатор $K$ сначала связывается с A:

Затем комплекс $AK$ реагирует с B:

Из второй стадии катализатор выходит в исходном виде. Если сложить уравнения стадий, $K$ сократится и останется прежнее $A + B \rightarrow C + D$. При этом в обеих стадиях катализатор прямо участвует в превращении: без него этих стадий не существует.

Переходное состояние и промежуточное вещество

На профиле каталитического пути есть две вершины и впадина между ними. Вершина соответствует переходному состоянию — конфигурации, через которую система проходит за время порядка одного колебания атомов. Выделить его как вещество и налить в пробирку нельзя.

Впадина между барьерами соответствует промежуточному веществу, или интермедиату: в нашей схеме это комплекс $AK$. Он живёт заметно дольше, и его иногда удаётся обнаружить в опыте.

Катализатор часто действует именно так: заменяет один высокий барьер последовательностью стадий с барьерами пониже и промежуточными веществами между ними.

Чуть глубже: что меняется в уравнении Аррениуса

Запишем константы скорости для двух путей. Без катализатора

а с катализатором, где эффективный барьер меньше,

Если множители $A$ и $A'$ сравнимы, отношение констант определяется разностью барьеров: $k_2/k_1 \approx e^{(E_{a1}-E_{a2})/(RT)}$. Снижение барьера на 50 кДж/моль при 500 К даёт ускорение примерно в 170 тысяч раз, а на 100 кДж/моль — в 28 миллиардов.

Во многих промышленных процессах катализатор находится в другой фазе, чем реагенты: реагенты — газы или жидкости, катализатор — твёрдое вещество. Такой катализ называют гетерогенным, и вся химия в нём происходит на поверхности.

Путь молекулы условно делится на несколько шагов:

1. молекулы реагентов подходят к поверхности;
2. адсорбируются, то есть закрепляются на ней;
3. перемещаются по поверхности и реагируют на активных центрах;
4. продукты десорбируются — уходят с поверхности;
5. освободившийся центр принимает следующие молекулы.

Активный центр

Поверхность катализатора неоднородна, и не вся она одинаково полезна. Реакция идёт на определённых атомах, на дефектах кристаллической решётки, на границах частиц или на специальных группах атомов. Такие участки называют активными центрами.

Химическое окружение центра определяет, что произойдёт с адсорбированной молекулой: какая связь в ней ослабнет и с чем она встретится. Меняя состав и структуру катализатора, химики меняют высоты барьеров отдельных стадий.

Почему катализатор стареет

В идеальной схеме катализатор восстанавливается после каждого оборота цикла. В настоящем процессе его активность со временем падает, и причин у этого несколько:

• поверхность покрывается отложениями, например углеродистыми;
• мелкие активные частицы спекаются и укрупняются;
• примеси прочно занимают активные центры — катализатор отравляется;
• разрушается носитель, на который нанесено активное вещество.

Поэтому промышленный катализатор служит ограниченный срок. Его периодически регенерируют, например выжигают отложения, а когда активность перестаёт восстанавливаться, заменяют.

Связь не слишком слабая и не слишком прочная

Можно подумать, что хороший катализатор должен держать реагент как можно крепче. Но молекула, связанная с поверхностью слишком прочно, не уходит с активного центра и закрывает его для следующих. При слишком слабой связи молекула почти не задерживается, и реакция не успевает произойти.

Наибольшая активность получается при промежуточной прочности связи. Это правило называют принципом Сабатье, а график активности с максимумом посередине — вулканообразной кривой.

Площадь поверхности

Раз реакция идёт на поверхности, важна её площадь. Сплошной кусок металла и порошок той же массы отличаются по доступной поверхности во много раз: при каждом разрезе появляются новые грани.

У куба с ребром 1 см поверхность равна $6\ \text{см}^2$. Если раздробить его на кубики с ребром 10 нм, получится $10^{18}$ частиц с общей поверхностью $600\ \text{м}^2$ — больше двух теннисных кортов.

Мелкий порошок в большом аппарате неудобен: он слёживается, уносится потоком и сильно сопротивляется течению газа. Поэтому промышленный катализатор обычно делают гранулами размером в несколько миллиметров, а большую поверхность получают за счёт пор.

Внутренняя поверхность одного грамма пористого материала достигает десятков и сотен квадратных метров. Молекулы реагента проникают в поры и встречают активные центры на их стенках, а продукты тем же путём выходят наружу.

Размер пор приходится подбирать. В слишком узкие поры реагенты плохо проходят, а продукты медленно выходят из них и задерживают следующие молекулы. Катализ оказывается ещё и задачей переноса вещества.

У большой поверхности есть своя цена. По узкому каналу молекула движется диффузией, то есть случайными блужданиями, и на длинный путь уходит много времени. Если реакция идёт быстро, реагент расходуется у входа в пору и до середины гранулы не доходит: катализатор там есть, но он не работает.

Быстрая реакция и медленный процесс

Пусть реакция на активном центре идёт почти мгновенно, а реагент подходит к нему медленно. Тогда общую скорость процесса определяет диффузия, а химическая стадия на неё почти не влияет. Возможен и обратный случай: вещество легко попадает к поверхности, но сама перестройка молекул идёт медленно.

Самую медленную стадию называют лимитирующей. Соотношение скоростей реакции и диффузии в грануле описывает безразмерное число — модуль Тиле:

Здесь $R$ — радиус гранулы, $k$ — константа скорости реакции в порах, $D$ — коэффициент диффузии в них. При $\varphi \ll 1$ реагент заполняет всю гранулу, при $\varphi \gg 1$ — только тонкий слой у поверхности.

Отсюда инженерное правило: оптимизировать приходится весь путь молекулы через аппарат, а не одну реакцию. Мелкие гранулы работают всем объёмом, но плотный слой из них труднее продувать, и размер выбирают как компромисс.

Слой катализатора и горячие точки

В реакторе гранулы лежат неподвижным слоем, и газ проходит сквозь него. Каталитическая реакция часто выделяет много тепла. Если оно отводится плохо, в слое появляется горячая зона: там реакция идёт быстрее, тепла выделяется ещё больше, и разогрев усиливает сам себя.

Перегрев ускоряет спекание катализатора и побочные реакции. Поэтому реактор не проектируют по одной кинетике: её рассматривают вместе с теплопередачей и течением газа.

Распространённая ошибка — считать, что катализатор сдвигает равновесие в сторону продуктов. В обратимой реакции новый механизм открыт в обе стороны: по тому же пути с пониженным барьером идёт и обратное превращение.

Вершина барьера у прямой и обратной реакций общая, поэтому их барьеры снижаются на одну и ту же величину, а обе константы скорости вырастают в одно и то же число раз. Положение равновесия задаёт их отношение:

Отношение не изменилось, значит, не изменился и равновесный состав. Катализатор сокращает время, за которое система приходит к равновесию, но само равновесие оставляет на прежнем месте.

То же следует из термодинамики. Константа равновесия определяется разностью свободных энергий начального и конечного состояний, а катализатор меняет только путь между ними. Иначе, поочерёдно внося и убирая катализатор, можно было бы получать работу без затрат энергии.

Почему с катализатором продукта получают больше

Утверждение «равновесие не меняется» относится к неизменным внешним условиям. Катализатор же позволяет вести реакцию при другой температуре, другом давлении и меньшем времени контакта.

Если низкая температура термодинамически выгодна, но без катализатора реакция при ней почти стоит, хороший катализатор делает эту температуру практически пригодной. Он расширяет область условий, в которой процесс одновременно быстрый и технологически разумный.

Экзотермическая реакция и принцип Ле Шателье

Рассмотрим обратимую реакцию, которая при движении вправо выделяет тепло $Q$:

По принципу Ле Шателье повышение температуры смещает её равновесие в сторону исходных веществ. Скорости прямой и обратной реакций при этом растут. Получается противоречие: высокая температура полезна для кинетики, низкая — для равновесного выхода.

Химическая технология ищет между этими требованиями компромисс, и катализатор его сдвигает: приемлемая скорость достигается при более мягких условиях, где равновесие ещё на стороне продуктов.

Из одного вещества часто могут получиться разные продукты. Пусть из A образуются B и C:

Если нужен B, одинаково ускорять обе реакции бесполезно: соотношение продуктов останется прежним. Нужен катализатор, который снижает барьер пути к B сильнее, чем барьер пути к C. Это свойство называют селективностью.

На схеме побочный продукт C по энергии даже выгоднее нужного B, и всё же его образуется мало: состав смеси здесь определяет соотношение скоростей, пока система далека от равновесия.

В промышленности селективность часто важнее активности. Побочный продукт означает потерянное сырьё, лишнюю стадию разделения и отходы.

Как сравнивают катализаторы

Слова «этот катализатор быстрее» мало что говорят, и работу катализатора описывают тремя числами. Конверсия $X$ — доля исходного вещества, которая прореагировала. Селективность $S$ — доля прореагировавшего вещества, ставшая нужным продуктом. Выход $Y$ — доля исходного вещества, ставшая нужным продуктом.

Пусть в реактор вошло 100 условных молекул A, а после реакции их осталось 20. Конверсия равна

Из 80 прореагировавших молекул 60 превратились в нужный B, а 20 — в побочный C. Отсюда селективность по B и выход B в расчёте на исходное вещество:

Три числа описывают разные стороны процесса. Большая конверсия при плохой селективности может оказаться хуже умеренной конверсии, при которой почти всё прореагировавшее вещество превращается в нужный продукт.

Почему хороший катализатор трудно найти

Материала, на котором реакция как-то идёт, мало. От промышленного катализатора требуют сразу многого:

• высокой активности и селективности;
• устойчивости к температуре и химической среде;
• медленной дезактивации и возможности регенерации;
• доступной активной поверхности;
• механической прочности;
• приемлемой стоимости.

Всё это должно работать в аппарате с настоящими потоками вещества и тепла, а не только в пробирке. Поэтому промышленный катализ давно стал самостоятельной большой областью науки.

Нефтепереработка

После первичного разделения нефти, о котором рассказано в статье про перегонку, многие фракции ещё не имеют нужного состава и свойств. Дальше их перерабатывают каталитически: расщепляют крупные молекулы, перестраивают углеродный скелет, удаляют сернистые соединения.

В таких процессах одновременно идёт множество конкурирующих превращений. Катализатор определяет не только их скорость, но и то, какие из них преобладают.

Синтез аммиака

Другой классический пример — синтез аммиака из азота и водорода:

Молекула $\mathrm{N_2}$ очень устойчива: атомы азота в ней соединены прочной тройной связью. Без катализатора скорость процесса была бы слишком мала для промышленности, поэтому реакцию ведут на катализаторе на основе железа.

Реакция экзотермическая, и к ней относится всё сказанное о компромиссе между скоростью и равновесным выходом. Катализатор и здесь не делает превращение термодинамически выгоднее: он помогает системе быстрее пройти по доступному пути. Подробно процесс разобран в статье о синтезе аммиака.

Ферменты

Живые системы почти полностью зависят от катализа. Ферменты — белковые катализаторы — связывают определённые молекулы, создают для них особое окружение и снижают барьеры нужных реакций. Без ферментов многие реакции в клетке при температуре тела шли бы слишком медленно.

Высокая селективность ферментов показывает, что роль катализатора не сводится к поверхности, о которую ударилась молекула. Его структура задаёт конкретный механизм превращения.

Главное

1. Термодинамическая выгодность реакции и её скорость — разные свойства.
2. Энергия активации — высота барьера на пути от реагентов к продуктам.
3. Катализатор создаёт другой механизм с барьерами пониже и выходит из реакции в исходном виде.
4. Катализатор не меняет начальную и конечную энергию реакции и не сдвигает равновесие при неизменных внешних условиях.
5. В гетерогенном катализе важны активные центры, площадь поверхности, поры и перенос вещества и тепла.
6. В промышленности решает селективность: ускорить нужно именно тот путь, который ведёт к нужному продукту.

Посчитай, впиши ответ и нажми «Проверить». Разбор открывается кнопкой под задачей. Всё нужное для решения собрано в трёх формулах.