Как из газа сделать пластик

Полиэтилен привычен настолько, что переход от газа к твёрдому предмету легко упустить из виду. Исходное вещество, этилен $\mathrm{C_2H_4}$, при обычных условиях бесцветный газ и кипит около −104 °C. Из него получают плёнки, трубы, изоляцию кабелей и упаковку.

Разберём, как из маленькой газовой молекулы получается материал, который можно гнуть, тянуть, плавить и формовать заново. Статья входит в спецсерию Компендиума к проекту «Физико-химический прорыв» — программе, которая помогает школам Татарстана глубже учить физике и химии.

Двойная связь

Структурная формула этилена записывается так:

Между атомами углерода двойная связь, и две её части неодинаковы. Прочная σ-связь лежит на линии, соединяющей ядра. Вторая, π-связь, слабее: её электроны расположены над плоскостью молекулы и под ней.

В реакции полимеризации раскрывается именно π-связь. Освободившаяся пара электронов идёт на две новые одинарные связи с соседними молекулами, и множество молекул этилена соединяется в цепь:

Получается полиэтилен. Исходную молекулу называют мономером, повторяющийся фрагмент цепи — звеном.

Запись реакции выглядит так, будто у каждой двойной связи убрали одну чёрточку и сцепили молекулы в поезд. На уровне общей схемы это верно. Свойства материала определяются ещё и длиной цепей, их ветвлением, распределением по массам и тем, как цепи уложены и как двигаются друг относительно друга.

Тепловой эффект можно оценить по средним энергиям связей. На каждое звено исчезает одна двойная связь $\mathrm{C{=}C}$ (около 612 кДж/моль) и появляются две одинарные $\mathrm{C{-}C}$ (по 348 кДж/моль):

Оценка грубая: измеренная теплота полимеризации этилена немного больше, порядка 90–100 кДж/моль. Реакция сильно экзотермична, поэтому отвод тепла — одна из главных инженерных задач реактора.

Почему длина цепи меняет свойства

Сравним газ и полимер. В газе молекулы этилена находятся далеко друг от друга и почти не взаимодействуют. В полиэтилене каждая макромолекула содержит тысячи повторяющихся звеньев. Такие цепи перепутаны и соприкасаются на больших участках.

Притяжение между двумя соседними группами $\mathrm{CH_2}$ мало. У цепи из тысячи звеньев таких контактов тысячи, и тепловой энергии уже не хватает, чтобы оторвать её от соседей целиком. Сумма слабых взаимодействий и создаёт механические свойства твёрдого материала.

То же видно по температуре плавления неразветвлённых углеводородов. Бутан — газ, гексан — жидкость, цепи из двух-трёх десятков атомов углерода образуют парафин, из сотен — твёрдый воск. Затем рост замедляется, и температура плавления выходит на предел около 141 °C.

Чуть глубже: степень полимеризации

Число повторяющихся звеньев $n$ в макромолекуле называют степенью полимеризации. Молярная масса цепи приближённо равна

где $M_0$ — молярная масса звена. Для полиэтилена $M_0 \approx 28\ \text{г/моль}$. Пусть цепь содержит $n = 10\,000$ звеньев, тогда

У обычных органических молекул молярная масса составляет десятки и сотни граммов на моль. Макромолекула тяжелее их в тысячи раз.

Чтобы двойные связи начали одна за другой превращаться в одинарные связи между звеньями, реакцию нужно запустить. В зависимости от технологии полимеризация идёт по разным механизмам: радикальному, координационному и другим. Для первого знакомства хватает общей картины из трёх стадий.

Первая стадия — инициирование: в системе появляется активный центр. В радикальном процессе это частица $\mathrm{R^{\bullet} }$ с неспаренным электроном, которая присоединяется к первой молекуле мономера:

Вторая стадия — рост цепи. К активному концу последовательно присоединяются новые молекулы:

Третья стадия — обрыв или передача цепи: рост данной макромолекулы прекращается. Два активных конца, например, могут встретиться и образовать обычную связь.

Каждое присоединение раскрывает одну двойную связь и переносит активный центр на новый конец, поэтому цепь растёт с одного конца. Механических «крючков» у молекул нет: связи перестраиваются за счёт электронов.

Цепи получаются разной длины

Обрыв — случайное событие. На каждом шаге активный конец либо присоединяет очередной мономер, либо с небольшой вероятностью $q$ прекращает рост. Одна цепь успевает вырасти до сотни звеньев, другая — до десяти тысяч, и в образце всегда есть распределение по длинам.

Среднее число звеньев при таком механизме равно

Чтобы получались цепи в тысячи звеньев, вероятность обрыва на шаг должна составлять доли процента.

Одной величины $M$ для реального полимера поэтому мало. Используют несколько средних молярных масс и ширину распределения: от них зависят вязкость расплава, прочность и переработка. Школьное понятие среднего значения становится характеристикой промышленного материала.

Катализатор и давление

Некоторые промышленные способы получения полиэтилена используют катализаторы, которые ускоряют реакцию и одновременно управляют строением растущей цепи. От катализатора зависит, как присоединяются мономеры, как часто прекращается рост и насколько линейной получается макромолекула.

Катализ, которому посвящена предыдущая статья серии, становится здесь инструментом материаловедения: через молекулярный механизм химик задаёт макроскопические свойства.

Условия реакции тоже оставляют след. Исторически разные виды полиэтилена получали при сильно различающихся давлениях. Радикальная полимеризация при высоком давлении даёт разветвлённые цепи, каталитические процессы при более мягких условиях — более линейные.

высокое давление — ветви, катализатор — почти прямые цепи

Запоминать конкретные режимы не нужно. Достаточно общего правила: условия реакции записываются в архитектуру макромолекулы, а она затем проявляется в плотности, прочности и переработке.

Сополимеры

До сих пор цепь состояла из звеньев одного типа. Если полимеризовать вместе два разных мономера, получится сополимер. Редкие звенья второго типа меняют упаковку соседних цепей и взаимодействия между ними.

Так устроен линейный полиэтилен низкой плотности. Этилен сополимеризуют с небольшой долей бутена-1 $\mathrm{CH_2{=}CH{-}C_2H_5}$, и на цепи появляются короткие ветви заданной длины. Свойства настраивают, изменяя уже известную макромолекулу, без поиска нового вещества с нуля.

В быту «полиэтилен» звучит как название одного материала. В промышленности это целое семейство. Цепи бывают почти линейными или несут много коротких и длинных боковых ветвей.

Различаются также молярная масса и доля упорядоченных областей. Всё это влияет на плотность, жёсткость, температуру размягчения и прочность.

Возьмём две коробки с верёвками. В первой верёвки почти прямые, во второй на каждой много боковых отростков. Прямые легко уложить вплотную и почти параллельно, разветвлённые упаковываются хуже. С цепями полиэтилена происходит то же самое.

Повторяющееся звено у двух образцов одинаково, а плотность различается, потому что цепи упакованы по-разному. Чем меньше ветвей и чем выше доля упорядоченных областей, тем плотнее структура. Марки полиэтилена поэтому классифицируют в том числе по плотности.

Полиэтилен низкой плотности, ПЭНП, состоит из разветвлённых цепей и имеет плотность около $0{,}91\text{–}0{,}93\ \text{г/см}^3$. У полиэтилена высокой плотности, ПЭВП, цепи почти линейные, и плотность достигает $0{,}94\text{–}0{,}97\ \text{г/см}^3$.

Кристаллические и аморфные области

Слово «кристалл» может создать неверную картину, будто кусок полиэтилена — один аккуратный кристалл. В действительности часть цепей образует локально упорядоченные области, а часть остаётся аморфной, беспорядочной. Такой материал называют частично кристаллическим.

Упорядоченные области имеют форму тонких пластин, ламелей. Цепь входит в ламель, складывается на её поверхности и возвращается обратно. Некоторые цепи проходят через аморфную прослойку в соседнюю ламель и связывают пластины между собой.

Кристаллические области повышают плотность и жёсткость, аморфные дают цепям подвижность. Плотность образца лежит между плотностью кристалла $\rho_c \approx 1{,}00\ \text{г/см}^3$ и аморфной фазы $\rho_a \approx 0{,}855\ \text{г/см}^3$:

где $x$ — массовая доля кристаллической фазы. По измеренной плотности эту долю и находят. Механические свойства возникают из сочетания обеих структур.

Стеклование и плавление

При нагревании частично кристаллический полимер проходит два разных рубежа. Первый — температура стеклования $T_g$. Ниже неё сегменты цепей в аморфной части почти неподвижны, и материал ведёт себя жёстко, как стекло. Выше $T_g$ подвижность сегментов возрастает.

Второй рубеж — плавление кристаллических областей. У полиэтилена $T_g$ лежит ниже −100 °C, поэтому его аморфные участки при обычных условиях подвижны. У других полимеров именно $T_g$ определяет, будет предмет при комнатной температуре хрупким или гибким.

Выше температуры плавления кристаллитов полиэтилен превращается в расплав. На воду он не похож: это жидкость из длинных перепутанных цепей, и вязкость её огромна. Материалы, которые можно расплавить и сформовать заново, называют термопластами. Этим свойством и пользуется переработка.

Как из гранул получается труба

Один из типичных процессов — экструзия. Гранулы полимера попадают в нагреваемый цилиндр, внутри которого вращается шнек. Он перемещает материал, перемешивает его и создаёт давление. Расплав продавливается через формующую головку; если её канал кольцевой, на выходе получается труба.

После головки трубу охлаждают и калибруют её размеры. Химических превращений на этом этапе почти нет, работают теплопередача, вязкое течение, давление и механика вращения.

Неньютоновская жидкость

У воды в умеренных режимах вязкость можно считать постоянной. Расплав полимера ведёт себя иначе: при увеличении скорости сдвига его эффективная вязкость уменьшается, потому что цепи распутываются и вытягиваются вдоль потока.

Такую жидкость называют неньютоновской. Для переработки её поведение удобно: под сильным сдвигом материал легче проходит через узкий канал головки.

Эта кривая продолжает статью о течении нефти: физика сложных жидкостей нужна и до полимеризации, и после неё. Зависимость от длины цепей сильная. Выше некоторой критической массы вязкость покоящегося расплава растёт примерно как

Отсюда инженерный компромисс. Длинные цепи дают прочность, но такой расплав трудно продавить через головку. Короткие цепи перерабатывать легко, зато изделие из них слабее.

Сварка

Детали из термопласта можно соединять нагревом. Поверхности размягчают или расплавляют и прижимают друг к другу. Цепи двух деталей начинают проникать через границу и перепутываться. После охлаждения остаётся единая зона соединения, и прочность шва определяется глубиной этого взаимного проникновения.

Внутри цепи атомы связаны прочными ковалентными связями, между цепями взаимодействия намного слабее. Полиэтилен при этом прочен, потому что цепи длинные и перепутанные. Чтобы деформировать материал, нужно заставить большие участки цепей перемещаться, вытягиваться, распутываться и скользить.

Короткие цепи выскальзывают из зацеплений легко, длинные держатся дольше. Что при этом происходит с образцом, показывает испытание на растяжение.

Ориентация цепей

В шейке цепи частично выстраиваются вдоль направления растяжения. То же происходит, если тянуть расплавленный или размягчённый полимер. Материал становится анизотропным: вдоль оси вытяжки его свойства отличаются от поперечных. Так получают многие волокна и ориентированные плёнки.

Ползучесть

Подвесим груз к металлической детали. Если напряжение невелико, деформация после нагружения почти перестаёт расти. У полимеров под постоянной нагрузкой она медленно увеличивается со временем. Это явление называют ползучестью: цепи постепенно перестраиваются, скользят и перераспределяют напряжение.

Для трубы, которая десятилетиями держит давление, ползучесть принципиальна. Кратковременное испытание, в котором труба выдержала минуту, мало говорит о долговечности материала.

Труба и пакет

Плёнка для пакета должна быть гибкой, прочной и хорошо вытягиваться в тонкий слой. Трубе нужна другая комбинация: жёсткость, стойкость к медленному росту трещин, долговечность под нагрузкой.

Трубные марки проектируют под длительную нагрузку. Для этого подбирают молярную массу, распределение цепей по длине и структуру кристаллических и аморфных областей, а при переработке следят за технологическими дефектами.

Поэтому два образца с одним и тем же звеном $\mathrm{ {-}CH_2{-}CH_2{-} }$ могут иметь совершенно разный срок службы. Различие между трубой и пакетом заложено в молекулярной архитектуре, толщина стенки здесь вторична.

Добавки

Реальный пластик почти никогда не состоит из одного полимера. В нём есть антиоксиданты, стабилизаторы, пигменты, наполнители и другие технологические добавки. Кислород и ультрафиолет запускают разрушение цепей, температура переработки тоже способна окислять материал.

Стабилизаторы замедляют эти процессы. «Полиэтиленовая труба» — спроектированный материал, в котором полимер служит основой.

Трубопровод интересен здесь как звено химической цепочки. Этилен производят на одной площадке, транспортируют и на другой площадке превращают в полимер. Газовая молекула становится гранулой полиэтилена, а гранула — готовым изделием.

Химическая промышленность устроена как сеть связанных физических и химических процессов. Реакция в реакторе — только один её узел.

Как получается гранула

После реактора полимер ещё должен стать удобным товарным сырьём. Для этого он проходит несколько шагов.

1. Полимер отделяют от непрореагировавших компонентов и растворителей, если они есть.
2. В него вводят нужный пакет стабилизаторов.
3. Расплав выводят из аппарата и режут на одинаковые гранулы.

Гранулу удобно хранить, дозировать и перерабатывать. «Молекулой пластика» она не является: в одной грануле огромное число макромолекул.

Как проверяют свойства

Произвести материал мало, нужно понять, что именно получилось. У образца измеряют плотность, его испытывают на растяжение, исследуют вязкость расплава, нагревают и следят за фазовыми переходами, а химическую структуру проверяют по спектрам.

Спектроскопии посвящена заключительная статья серии.

Вторичная переработка

Термопласт можно расплавить снова, но свойства при этом сохраняются не бесконечно. При нагревании и переработке цепи рвутся и укорачиваются, в материал попадают загрязнения, а добавки и красители меняют его поведение.

Отдельная трудность — смеси. Расплавы двух разных полимеров не обязаны смешиваться на молекулярном уровне так, как вода со спиртом. Если полимеры несовместимы, образуются отдельные фазы, и граница между ними становится слабым местом материала.

Поэтому отходы сортируют по типу полимера: таково следствие термодинамики смешения. Переработка пластика остаётся задачей физической химии и материаловедения, одним измельчением она не решается.

1. Полиэтилен получают полимеризацией этилена: маленькие молекулы соединяются в длинные цепи.
2. Рост цепи идёт в три стадии — инициирование, рост, обрыв, — и цепи получаются разной длины.
3. Свойства определяются химическим составом и вместе с ним длиной, ветвлением и упаковкой цепей.
4. В полимере одновременно есть кристаллические и аморфные области.
5. Расплав полимера — неньютоновская жидкость: его вязкость падает с ростом скорости сдвига.
6. Катализатор и условия полимеризации управляют архитектурой макромолекул.
7. Один и тот же базовый полимер служит материалом для совсем разных изделий.

Посчитай, впиши ответ и нажми «Проверить». Разбор открывается кнопкой под задачей. Всё нужное для решения собрано в четырёх формулах; молярную массу звена принимай равной $M_0 = 28\ \text{г/моль}$.