Как из нефти получается бензин

Фраза «из нефти делают бензин» наводит на мысль об одной большой реакции: была нефть, стал бензин. Первый шаг переработки устроен иначе. Сырую нефть сначала разделяют на части, почти не меняя сами молекулы.

Нефть — смесь тысяч соединений, в основном углеводородов. Небольшие молекулы легко переходят в пар, самые тяжёлые при обычных условиях почти не испаряются. Поэтому нефтепереработка начинается с вопроса из школьной физики: при какой температуре вещество переходит из жидкости в пар и обратно.

Статья входит в спецсерию Компендиума к проекту «Физико-химический прорыв» — программе, которая помогает школам Татарстана глубже учить физике и химии. Серия идёт по производствам республики, и нефтепереработка — одно из них.

Вода и нефть при нагревании

У чистой воды при заданном давлении температура кипения одна. При нормальном атмосферном давлении это около $100\ ^\circ\text{C}$, и пока вода не выкипит, её температура не растёт.

У нефти такой точки нет. Если нагревать её постепенно и отмечать, какая доля уже выкипела, получится кривая, растянутая на сотни градусов. Её называют кривой разгонки.

Причина в составе. У каждого компонента смеси своё давление насыщенного пара и своя температура, при которой он охотно уходит в газовую фазу. Сначала пар богат самыми летучими веществами, при дальнейшем нагреве в него переходят всё более тяжёлые.

Длина цепи и летучесть

Летучесть углеводорода связана с размером молекулы. Чем длиннее углеродная цепь, тем сильнее молекула притягивается к соседям и тем труднее ей покинуть жидкость. Пентан $\mathrm{C_5H_{12}}$ кипит при $36\ ^\circ\text{C}$, октан $\mathrm{C_8H_{18}}$ — при $126\ ^\circ\text{C}$, гексадекан $\mathrm{C_{16}H_{34}}$ — только при $287\ ^\circ\text{C}$.

Отсюда виден принцип разделения: смесь испаряют, а пары конденсируют при разных условиях. Чтобы понять, почему этот способ работает и где его пределы, нужно разобраться, что означает слово «кипение».

Объяснение «жидкость кипит, когда молекулы набрали достаточно энергии» удобно, но слишком грубо. Даже в холодной жидкости скорости молекул разные. Самые быстрые покидают поверхность — идёт испарение, и над жидкостью накапливается пар. Часть молекул пара возвращается обратно.

В закрытом сосуде устанавливается динамическое равновесие: за секунду испаряется в среднем столько же молекул, сколько конденсируется. Давление пара в этом состоянии называют давлением насыщенного пара, обозначим его $p_{\text{sat}}$. Оно зависит от вещества и быстро растёт с температурой.

Кипение — это испарение внутрь жидкости, в пузырьки. Пузырёк пара может существовать и расти, только если пар внутри выдерживает внешнее давление $p_{\text{ext}}$. Условие кипения записывается одним равенством:

Пока $p_{\text{sat}} < p_{\text{ext}}$, случайно возникший пузырёк схлопывается. Как только давление насыщенного пара достигает внешнего, пузырьки растут по всему объёму жидкости.

Кипение в горах

Из условия кипения следует, что температура кипения зависит от давления. На высоте атмосферное давление меньше, и давление насыщенного пара воды сравнивается с ним при меньшей температуре: на высоте 3000 м вода кипит примерно при $90\ ^\circ\text{C}$.

Под повышенным давлением, наоборот, жидкость остаётся жидкой выше обычной точки кипения. На этом основана скороварка.

В промышленности этим пользуются систематически: давлением в аппарате управляют так, чтобы испарять и конденсировать вещества при удобных температурах.

Возьмём смесь двух жидкостей: A испаряется легче, B труднее. Нагреем её до кипения. Пар окажется богаче компонентом A, но чистым A он не станет: молекулы B тоже покидают жидкость, только реже.

Если этот пар сконденсировать, получится жидкость, в которой A больше, чем в исходной смеси. Так устроена простая перегонка: колба, холодильник, приёмник. Одного прохода обычно мало, и возникает вопрос, насколько именно пар богаче жидкости.

Закон Рауля

Пусть мольная доля A в жидкости равна $x_A$, а доля B равна $x_B = 1 - x_A$. В простейшей модели идеального раствора каждый компонент создаёт над смесью парциальное давление, пропорциональное его доле:

Здесь $p_A^*$ и $p_B^*$ — давления насыщенного пара чистых веществ при той же температуре. Это закон Рауля. Полное давление пара по закону Дальтона равно сумме $p = p_A + p_B$, а доля A в паре — отношению

Чуть глубже: числовой пример

Пусть в жидкости компонентов поровну, $x_A = x_B = 0{,}5$, а при выбранной температуре $p_A^* = 80\ \text{кПа}$ и $p_B^* = 20\ \text{кПа}$. Тогда

В жидкости A было 50 %, в паре стало 80 %. Числа условные, но вывод общий: если $p_A^* > p_B^*$, пар всегда богаче компонентом A, чем жидкость.

На этом различии держится весь метод. Пар и жидкость в равновесии имеют разный состав. Будь он одинаковым, никакое число испарений смесь бы не разделило.

Обогащённый пар можно сконденсировать и испарить снова. Второй пар будет ещё богаче летучим компонентом, третий — ещё богаче. Многократное повторение испарения и конденсации называют ректификацией.

Следить за составом удобно по диаграмме «температура — состав» для двухкомпонентной смеси, её обозначают $T\text{–}x\text{–}y$. По горизонтали откладывают долю летучего компонента, по вертикали — температуру.

Нижняя кривая показывает, при какой температуре жидкость данного состава начинает кипеть, верхняя — при какой пар такого состава начинает конденсироваться. Между кривыми жидкость и пар сосуществуют.

Одна перегонка на диаграмме — это ступенька. От точки на нижней кривой идём по горизонтали до верхней: получаем состав пара при той же температуре. Затем опускаемся по вертикали: пар сконденсировали, и жидкость получила его состав. Каждая следующая ступенька начинается правее и ниже предыдущей.

Так график превращается в описание технологического процесса: число ступенек равно числу последовательных перегонок, а высота каждой показывает, на сколько градусов холоднее следующая.

Пределы метода: азеотроп

Идеально разделить можно не любую смесь. У некоторых пар веществ кривые кипения и конденсации касаются в одной точке — азеотропе. В ней состав пара совпадает с составом жидкости, и очередная ступень ничего не добавляет.

Самый известный пример — этанол и вода: перегонкой при атмосферном давлении не получить спирт крепче примерно 96 % по массе.

Для нефти, смеси тысяч веществ, вопрос ставится иначе, но вывод общий: фазовое равновесие задаёт предел, который метод разделения перейти не может.

Десятки колб и холодильников в ряд никто не ставит. Все ступени собирают в один высокий аппарат — ректификационную колонну. Нагретая нефть входит в её нижнюю часть.

Пар поднимается вверх, жидкость стекает ему навстречу, и на каждом уровне фазы обмениваются веществом и теплом: менее летучие компоненты переходят в жидкость, более летучие остаются в паре и идут выше.

Внизу колонны собираются высококипящие вещества, поэтому там горячее всего. Чем выше, тем ниже температура. Каждый компонент накапливается на той высоте, где условия подходят ему для конденсации. С нескольких уровней отбирают фракции — группы соединений с близкими температурами кипения.

Флегма

Наверху колонны пар уходит в конденсатор. Весь конденсат можно было бы забрать как продукт, но тогда верхним тарелкам нечем орошаться. Поэтому часть жидкости возвращают в колонну.

Этот поток называют флегмой. Она стекает навстречу пару, тяжёлые молекулы пара переходят в неё и уходят вниз, лёгкие продолжают подъём.

Отношение расхода флегмы $L$ к расходу отбираемого продукта $D$ называют флегмовым числом:

Большое флегмовое число улучшает разделение, но на каждый килограмм продукта приходится испарить и сконденсировать $R + 1$ килограммов. Получается типичный инженерный компромисс: чистота продукта против затрат энергии и размеров оборудования.

Тарелки, насадка и теоретическая ступень

Чтобы пар не проскочил колонну без контакта с жидкостью, внутри создают развитую поверхность. В тарельчатой колонне пар проходит сквозь слой жидкости на тарелках. В насадочной жидкость стекает плёнкой по специальным элементам, а пар идёт в промежутках между ними.

В расчётах не следят за каждым пузырьком. Колонну мысленно делят на теоретические ступени: с идеальной ступени пар и жидкость уходят в равновесии друг с другом. Настоящая тарелка до равновесия не дотягивает, и это учитывают её эффективностью.

Чем ближе компоненты по летучести, тем больше ступеней нужно. Отсюда и высота колонн: она даёт место для десятков последовательных контактов фаз. Конструкцию выбирают с учётом производительности, давления, состава сырья, допустимого гидравлического сопротивления и требований к разделению.

Гидродинамика тарелки

Термодинамическая схема может быть безупречной, но аппарат должен ещё пропускать большие потоки.

При слишком малой скорости пара контакт фаз слабый, и жидкость протекает через отверстия. При слишком большой пар уносит капли на тарелку выше. При ещё большем расходе наступает захлёбывание: жидкость перестаёт стекать вниз.

Термодинамика отвечает, можно ли разделить смесь. Гидродинамика отвечает, можно ли сделать это в аппарате нужной производительности. Течению самой нефти по трубам посвящена соседняя статья серии — «Почему нефть течёт не как вода».

Отгонять всё более тяжёлые фракции одним повышением температуры нельзя. Нагрев требует энергии. У оборудования есть предел по температуре и материалам. Наконец, тяжёлые органические вещества при сильном нагреве начинают разлагаться и вступать в реакции раньше, чем закипают.

Выход подсказывает условие кипения $p_{\text{sat}}(T) = p_{\text{ext}}$. Если уменьшить давление в аппарате, правая часть равенства станет меньше, и давление насыщенного пара сравняется с ней при более низкой температуре. Поэтому остаток атмосферной колонны, мазут, перегоняют во второй колонне — вакуумной.

Вакуум не «вытягивает» молекулы из жидкости, и новой химии при этом не происходит. Изменилось механическое условие фазового равновесия: та же жидкость закипает при температуре, которую выдерживают и вещество, и аппарат.

Теплота парообразования

Чтобы молекула ушла из жидкости в пар, ей нужна энергия. При испарении вещество поглощает теплоту, при конденсации отдаёт её обратно. Для массы $m$

где $L$ — удельная теплота парообразования. Каждый килограмм, поднявшийся по колонне паром, сначала нужно испарить, а потом сконденсировать. Поэтому ректификационная колонна — это ещё и большая задача теплопередачи: потоки нагревают, пары конденсируют, флегму возвращают.

Теплообменники

На фотографии завода рядом с колоннами видно множество труб и аппаратов, и значительная их часть занята теплом. Горячий продукт всё равно нужно охлаждать, а холодную нефть — греть. Их пускают навстречу друг другу через стенку теплообменника: потоки не смешиваются, тепло переходит через стенку.

В хорошо спроектированном процессе сырьё как можно меньше греют «с нуля» и как можно меньше тепла отдают окружающей среде.

Название «бензиновая фракция» не означает, что существует молекула бензина. Бензин — смесь десятков углеводородов и присадок. Его задают диапазоном состава и эксплуатационными свойствами, одной формулы у него нет. То же относится к керосиновой и дизельной фракциям.

Если бы переработка ограничивалась перегонкой, количество и качество лёгких топлив определял бы состав нефти. Но углеводороды можно преобразовывать. Большие молекулы расщепляют на меньшие — в этом смысл крекинга. Строение молекул перестраивают, улучшая свойства топлива. Соединения серы удаляют.

Почти все эти процессы идут на катализаторах, о них — статья «Катализатор: как ускорить реакцию, не нарушая термодинамику».

Ректификация остаётся одной из ключевых стадий завода, но только одной из них. После колонны каждая фракция проходит свою цепочку процессов и лишь затем становится компонентом товарного топлива.

Октановое число

Почему прямогонной фракции недостаточно, показывает октановое число. В цилиндре двигателя смесь паров бензина с воздухом сжимается и должна ровно сгореть от искры. Если топливо самовоспламеняется от сжатия раньше времени, сгорание идёт взрывом. Это детонация, она разрушает двигатель.

Октановое число измеряет стойкость топлива к детонации. Шкалу задают два вещества: н-гептан $\mathrm{C_7H_{16}}$, который детонирует легко, принят за ноль, а изооктан $\mathrm{C_8H_{18}}$ — за сто. Топливо с октановым числом 92 детонирует так же, как смесь 92 % изооктана и 8 % гептана. О теплоте сгорания это число ничего не говорит.

У изооктана и гептана близкий состав, но разное строение: разветвлённые молекулы устойчивее к детонации, чем прямые цепи. Перегонка сортирует молекулы по летучести и строения не меняет. Поэтому октановое число поднимают процессы, которые перестраивают углеродный скелет, — риформинг и изомеризация.

1. Нефть — многокомпонентная смесь, поэтому у неё нет единственной температуры кипения.
2. Жидкость кипит, когда давление её насыщенного пара достигает внешнего давления.
3. При испарении смеси пар имеет другой состав, чем жидкость: он богаче летучим компонентом.
4. Ректификация многократно сводит пар и жидкость и так разделяет смесь по летучести.
5. Температура кипения зависит от давления, поэтому тяжёлые фракции перегоняют под вакуумом.
6. Первичная перегонка не превращает нефть в готовый бензин: фракции проходят дальнейшие химические процессы, и именно они поднимают октановое число.

Посчитай, впиши ответ и нажми «Проверить». Разбор открывается кнопкой под задачей. Всё нужное для решения собрано в трёх формулах.