Как делают удобрения из воздуха

Почти четыре пятых воздуха составляет азот: его объёмная доля равна 78 %. Получается, что растения окружены огромным запасом важнейшего питательного элемента. При этом на почве, в которой нет соединений азота, растение чахнет, и атмосферный $\mathrm{N_2}$ ему не помогает.

Противоречие снимается, если различать химический элемент и химическую форму, в которой он находится. Азота в воздухе много, но молекула $\mathrm{N_2}$ чрезвычайно устойчива. Большинство растений не умеет превращать её в вещества, из которых строятся аминокислоты, белки и нуклеиновые кислоты.

Промышленность решает эту задачу, связывая азот воздуха с водородом. Продукт реакции — аммиак:

На этой короткой записи держится производство азотных удобрений во всём мире. Провести реакцию трудно, и причины этого лежат в физической химии: в прочности связи, в химическом равновесии и в скорости реакции. Статья входит в спецсерию Компендиума к проекту «Физико-химический прорыв» — программе, которая помогает школам Татарстана глубже учить физике и химии.

Зачем растению азот

Азот входит в состав аминокислот, а значит, и белков. Он есть в азотистых основаниях ДНК и РНК, в молекуле хлорофилла, в ферментах, которые управляют обменом веществ. Поэтому от доступности азота часто зависит, насколько быстро растёт растение и какой оно даёт урожай.

Получает его растение из почвы, в виде соединений: нитратов с ионом $\mathrm{NO_3^-}$ и солей аммония с ионом $\mathrm{NH_4^+}$. Молекулярный азот воздуха корни и листья усвоить не могут.

Почему молекула азота так устойчива

Структурную формулу молекулы азота записывают с тремя чёрточками:

Между атомами тройная связь: три общие электронные пары. Чтобы разорвать её, нужно затратить 945 кДж на моль. Для сравнения, на разрыв связи в молекуле водорода уходит 436 кДж на моль. Сравним три молекулы, которые участвуют в реакции.

Чтобы вовлечь молекулу азота в реакцию, её электронную структуру нужно перестроить, и путь реакции проходит через высокий энергетический барьер. Поэтому азот химически гораздо менее доступен, чем можно подумать, глядя на его долю в воздухе. При комнатной температуре он не реагирует ни с водородом, ни с кислородом, ни с водой.

Как азот связывают бактерии

В природе с этой задачей справляются некоторые микроорганизмы. Самые известные из них живут в клубеньках на корнях бобовых растений: гороха, клевера, сои, люцерны. Их ферментная система превращает азот воздуха в аммоний, и растение получает азот в доступной форме.

Промышленный процесс делает похожую по смыслу работу: тоже связывает $\mathrm{N_2}$. Механизм и условия у него совсем другие: вместо фермента железный катализатор, вместо комнатной температуры сотни градусов, вместо атмосферного давления сотни атмосфер.

Запишем реакцию синтеза ещё раз, теперь вместе с тепловым эффектом:

У неё два свойства, которые определят всё дальнейшее. Реакция обратимая: аммиак образуется и тут же частично распадается обратно. И она экзотермическая: при образовании аммиака выделяется тепло.

Казалось бы, достаточно смешать азот с водородом. Но при обычной температуре реакция идёт настолько медленно, что аммиака не удаётся обнаружить. Причина знакома по статье о катализе: высокий энергетический барьер.

В 1909 году Фриц Габер получил аммиак из азота и водорода на лабораторной установке под высоким давлением. Карл Бош довёл процесс до завода: первое производство заработало в немецком Оппау в 1913 году. С тех пор синтез аммиака называют процессом Габера — Боша.

Откуда берут азот

Азот уже есть в воздухе, но вместе с ним там кислород, аргон, водяной пар и углекислый газ. Для синтеза нужен подготовленный поток. Один из способов получить его — криогенное разделение: воздух очищают, сжимают, охлаждают до жидкого состояния и разделяют ректификацией, пользуясь тем, что азот кипит при −196 °C, а кислород при −183 °C.

Здесь возвращается статья серии о перегонке нефти: снова работают фазовое равновесие и ректификация, только разделяется сжиженный воздух.

Откуда берут водород

Свободного водорода в природе почти нет, его получают из водородсодержащего сырья. Один из распространённых промышленных путей — паровая конверсия метана. Метан реагирует с водяным паром на катализаторе:

Затем оксид углерода реагирует с паром ещё раз и даёт дополнительный водород:

После этого из смеси удаляют углекислый газ и остатки оксида углерода. Вторая цепочка на схеме выше показывает эти стадии по порядку. Это учебная последовательность превращений, а не технологическая карта какого-либо предприятия.

Материальный баланс

Установка может быть сколь угодно сложной, но атомы в ней не исчезают. Азот, вошедший в процесс, либо выходит в составе аммиака, либо остаётся непрореагировавшим, либо уходит с небольшими побочными потоками. По уравнению на один моль азота нужно три моля водорода. Если водорода подано меньше, часть азота останется непрореагировавшей при любом катализаторе.

Проверим на числах. Пусть в реактор подали 1 моль $\mathrm{N_2}$ и 2 моль $\mathrm{H_2}$. На один моль азота нужно три моля водорода, а есть только два. Значит, водород — лимитирующий реагент. Азота прореагирует не больше, чем

Два моля аммиака получить не удастся: не хватает атомов водорода. Школьная стехиометрия в промышленности становится основой материального баланса всего завода, поэтому азот и водород подают в колонну в соотношении, близком к 1 : 3.

Обратимая реакция не доходит до конца. В закрытом сосуде прямая и обратная реакции идут одновременно, и через некоторое время их скорости сравниваются: состав смеси перестаёт меняться. Это состояние называют химическим равновесием. Сколько аммиака окажется в равновесной смеси, зависит от давления и температуры.

Зачем нужно высокое давление

Посмотрим на коэффициенты в уравнении. Слева четыре моля газа: один моль азота и три моля водорода. Справа два моля аммиака. При образовании аммиака число молекул газа уменьшается вдвое, поэтому сжатие смеси благоприятствует продукту.

Качественно это описывает принцип Ле Шателье: если на равновесную систему подействовать извне, равновесие сместится так, чтобы ослабить это воздействие. Повышение давления система частично компенсирует, переходя в состояние с меньшим числом молекул газа.

Небольшой расчёт: почему давление помогает дважды

Для идеального газа давление, объём, количество вещества и температура связаны уравнением состояния:

Здесь $c$ — концентрация молекул, а $R$ — газовая постоянная. При постоянной температуре концентрация пропорциональна давлению. Значит, в сжатом газе молекулы сталкиваются чаще, и реакция идёт быстрее. К этому добавляется сдвиг равновесия в сторону аммиака. Давление помогает сразу с двух сторон: и скорости, и равновесному выходу.

Цена этого — энергия на сжатие и толстостенная аппаратура. Компрессор расходует тем больше энергии, чем выше давление, а колонна должна выдерживать сотни атмосфер при высокой температуре.

Температура: чем холоднее, тем больше аммиака в равновесии

Прямая реакция выделяет тепло. По принципу Ле Шателье нагрев смещает равновесие туда, где тепло поглощается, то есть в сторону азота и водорода. С точки зрения равновесия синтез выгоднее вести при низкой температуре. Сведём обе зависимости на одном графике.

При 20 МПа и 300 °C в равновесной смеси около 60 % аммиака, при 450 °C — около четверти, при 600 °C — меньше десятой части. Числа получены в учебной модели идеального газа; у настоящей смеси под таким давлением они несколько другие, но ход кривых тот же.

Чуть глубже: константа равновесия

Количественно равновесие описывает константа. Для газовой реакции её записывают через парциальные давления веществ — доли общего давления, которые приходятся на каждый газ:

При заданной температуре у $K_p$ определённое значение. Катализатор его не меняет, температура меняет, и очень сильно.

Общее давление в константу не входит, но входит в парциальные давления. Для стехиометрической смеси с мольной долей аммиака $x$ подстановка даёт уравнение

Правая часть растёт с давлением, поэтому растёт и $x$. По этой формуле построены кривые на графике выхода: константа задаёт их зависимость от температуры, давление — высоту. Решать квадратное уравнение вручную не обязательно, достаточно видеть, что обе величины стоят в нём в виде произведения.

Равновесие отвечает на вопрос, сколько аммиака может получиться. Оно ничего не говорит о том, сколько времени на это уйдёт. При низкой температуре равновесная смесь богата аммиаком, но реакция идёт так медленно, что до равновесия смесь не доходит. С точки зрения скорости выгоднее горячее, с точки зрения равновесия — холоднее.

Газ проходит через слой катализатора за ограниченное время. Посмотрим, сколько аммиака успевает образоваться за это время при разных температурах.

Кривая выхода за проход имеет максимум. Слева от него выход ограничен скоростью, справа — равновесием. Промышленный режим выбирают вблизи максимума как компромисс: температура заведомо выше той, что была бы наилучшей для равновесия. Положение максимума зависит от давления, времени контакта и катализатора, поэтому одной «правильной» температуры синтеза не существует.

Роль катализатора

Катализатор снижает энергетические барьеры отдельных стадий реакции. С ним приемлемая скорость достигается при температуре гораздо ниже той, что потребовалась бы в газе без катализатора. В синтезе аммиака работает железо с небольшими добавками оксидов калия и алюминия.

Положение равновесия при заданных $T$ и $p$ катализатор не меняет: прямую и обратную реакции он ускоряет в одинаковое число раз. Он только сокращает время, за которое смесь приходит к равновесию. Поэтому более активный катализатор позволяет снизить температуру и тем самым получить выигрыш в равновесном выходе.

Что происходит на поверхности железа

Реакция идёт на поверхности катализатора по стадиям. Молекулы азота и водорода закрепляются на железе и распадаются на атомы. Затем атомы водорода по одному присоединяются к атому азота, и готовая молекула аммиака уходит в газ. Самая медленная стадия — разрыв связи в молекуле азота; она и задаёт скорость всего процесса.

Механизм по стадиям установил Герхард Эртль. За исследования химических процессов на поверхности твёрдых тел он получил Нобелевскую премию по химии 2007 года.

Почему сырьё приходится тщательно очищать

Реакция идёт на активных центрах — участках поверхности, где молекула азота может закрепиться. Некоторые примеси, например соединения серы и оксид углерода, связываются с этими центрами прочнее азота и занимают их. Катализатор при этом теряет активность, и его называют отравленным. Поэтому очистка азота и водорода входит в каталитический процесс как его обязательная часть.

Даже при высоком давлении и подобранной температуре за один проход через колонну в аммиак превращается лишь часть смеси. На выходе остаются непрореагировавшие азот и водород. Выбросить их значит потерять сырьё, на подготовку которого уже затрачена энергия. Поэтому газ пускают по кругу.

Смесь сжимают, пропускают через колонну, охлаждают, отделяют жидкий аммиак и возвращают оставшийся газ на вход, добавляя к нему свежую порцию. Установка превращается в замкнутый контур, и в расчёте на всё сырьё превращение получается почти полным, хотя за один проход оно невелико.

Как отделяют аммиак

У аммиака и исходных газов разные физические свойства. При атмосферном давлении аммиак кипит при −33 °C, азот при −196 °C, водород при −253 °C. Под давлением контура аммиак конденсируется уже при умеренном охлаждении, а азот и водород остаются газами. Охлаждение превращает химическую задачу разделения в фазовую: жидкость обогащается аммиаком, газ — исходными веществами.

Получается связка двух тем серии: химическая реакция, затем фазовое равновесие, разделение и возврат газа. Фазовым переходам посвящена статья о перегонке.

Зачем из контура выводят часть газа

В свежей смеси есть небольшие инертные примеси: аргон, пришедший с воздухом, и остатки метана. В реакции они не участвуют и в сепараторе не конденсируются. Если возвращать в колонну весь газ, эти примеси будут накапливаться в контуре и вытеснять азот и водород. Поэтому небольшую часть циркулирующего газа постоянно выводят. Такой поток называют продувочным.

Колонна должна отводить тепло

Реакция экзотермическая, и по мере превращения смесь нагревается. Рост температуры ускоряет реакцию, но сдвигает равновесие назад, к азоту и водороду, а перегрев вреден для катализатора и аппарата. Поэтому катализатор в колонне делят на несколько слоёв и охлаждают газ между ними.

На диаграмме видно, зачем это нужно. В одном слое смесь разогревается и быстро упирается в равновесную кривую там, где аммиака мало. После охлаждения она возвращается в область, где равновесие допускает больше аммиака, и следующий слой добавляет ещё несколько процентов.

Тепловой баланс

Оценим, сколько тепла выделяется. Пусть на моль аммиака выделяется энергия $q$, а установка производит $\dot n$ молей в секунду. Тогда тепловая мощность реакции равна

Из теплового эффекта реакции $q = 46\ \text{кДж/моль}$. Возьмём учебный расход 1000 тонн аммиака в сутки. Это около 680 моль в секунду, и мощность получается $P \approx 680 \cdot 46\ \text{кВт} \approx 31\ \text{МВт}$. Энергия на один моль умеренная, но при таком потоке вещества она складывается в мощность небольшой электростанции.

Терять это тепло в охлаждающей воде невыгодно. Его возвращают в процесс: горячий газ после колонны подогревает холодную смесь перед ней, а остаток идёт на получение пара. Такой приём называют тепловой интеграцией. Хороший процесс экономит и сырьё, и тепло.

Цена каждого решения

Соберём условия синтеза вместе. Каждое из них улучшает один показатель и ухудшает другой.

• Низкая температура даёт хороший равновесный выход и малую скорость.
• Высокая температура даёт большую скорость и бедное аммиаком равновесие.
• Высокое давление повышает выход, но удорожает сжатие и аппаратуру.
• Большое превращение за проход требует крупной колонны и сложного отвода тепла.
• Возврат газа бережёт сырьё, но добавляет компрессор, сепаратор и продувку.

Поэтому режим синтеза получается из согласования многих ограничений, и на разных установках он различается.

Аммиак служит исходным веществом для целого семейства азотных продуктов. Часть его окисляют кислородом воздуха и получают азотную кислоту; суммарно это превращение записывается так:

Азотная кислота с новой порцией аммиака даёт аммиачную селитру, а аммиак с углекислым газом — карбамид. В упрощённой итоговой записи:

Углекислый газ для карбамида удобно брать там же, где получают водород из метана. Проследим за азотом по всей цепочке: от воздуха до удобрения.

Схема показывает химическое родство веществ, а не порядок аппаратов. Важен её итог: весь азот, который оказывается в удобрении, когда-то был молекулами $\mathrm{N_2}$ в воздухе.

Почему избыток удобрений вреден

Растению нужен доступный азот, но больше не значит лучше. Избыток удобрений нарушает питание растения и повышает содержание солей в почве. Нитраты хорошо растворимы и вымываются в водоёмы.

Часть соединений азота почвенные бактерии превращают в оксид $\mathrm{N_2O}$ — парниковый газ. Поэтому задача агрохимии состоит в том, чтобы азот дошёл до растения, а не до реки и не до атмосферы.

Азотный цикл

Атмосферный азот — лишь один из резервуаров. Азот постоянно переходит между атмосферой, почвой, живыми организмами и водой, меняя химическую форму. Фиксация переводит его в доступные соединения, нитрификация превращает аммоний в нитраты, денитрификация возвращает азот в атмосферу.

Промышленный синтез аммиака добавил к природному циклу искусственный поток связанного азота, сравнимый по величине с биологической фиксацией на суше.

Углеродный след и «зелёный» аммиак

В молекуле аммиака нет углерода. Но если водород получают из метана, то в процессе образуется углекислый газ: по уравнениям конверсии — один моль на каждые четыре моля водорода. Поэтому климатическое воздействие производства определяется тем, как получен водород и откуда взята энергия. Другой путь к водороду — электролиз воды:

Углекислого газа в этой реакции нет, и углеродный след переносится в энергетику: он зависит от того, каким электричеством питается электролизёр.

Аммиак, полученный из такого водорода, называют «зелёным». Его формула та же, $\mathrm{NH_3}$; прилагательное относится к способу производства. Свойства молекулы и экологический след технологической цепочки — разные уровни описания.

Аммиак как переносчик водорода

На водород приходится почти 18 % массы аммиака. Поэтому аммиак рассматривают и как способ хранить и перевозить водород: сжижается он намного легче. Затем его можно использовать как топливо в отдельных энергетических установках или разложить и получить водород обратно. Трудности здесь связаны с токсичностью аммиака, потерями энергии при превращениях и отсутствием готовой инфраструктуры.

1. Азота в атмосфере много, но молекула $\mathrm{N_2}$ с тройной связью химически очень устойчива, и растения усваивают только соединения азота.
2. Аммиак получают из азота и водорода в обратимой экзотермической реакции $\mathrm{N_2 + 3H_2 \rightleftharpoons 2NH_3}$.
3. Высокое давление смещает равновесие к аммиаку, потому что число молей газа в реакции уменьшается с четырёх до двух.
4. Низкая температура выгодна для равновесия, высокая — для скорости. Катализатор ускоряет реакцию, не меняя равновесия, и позволяет работать при компромиссной температуре.
5. За один проход превращается часть смеси. Аммиак отделяют охлаждением, а непрореагировавший газ возвращают в колонну; тепло реакции используют повторно.
6. Из аммиака получают азотную кислоту, аммиачную селитру, карбамид и другие продукты. Азот в них взят из воздуха.

Посчитай, впиши ответ и нажми «Проверить». Разбор открывается кнопкой под задачей. Во всех задачах реакция одна и та же: