Почему ржавеет металл и как защищают километры труб

Стальная труба устроена просто: металл, цилиндрическая форма, жидкость внутри. Но если она годами лежит в почве, в воде или работает на нефтяном промысле, её поверхность всё это время участвует в электрохимических процессах. Обычное объяснение «металл портится от воды» оставляет в стороне главное: откуда берётся ток и почему разрушение идёт в одних местах и не идёт в других.

В большинстве практических случаев коррозия стали — это замкнутая цепь. Одни участки металла отдают электроны, на других электроны расходуются в реакции восстановления, а вода с растворёнными веществами служит электролитом. На поверхности конструкции получается маленький гальванический элемент. Статья входит в спецсерию Компендиума к проекту «Физико-химический прорыв» — программе, которая помогает школам Татарстана учить физике и химии глубже.

Цепочка реакций

Начнём с железа. На анодном участке атом железа переходит в раствор в виде иона, а два его электрона остаются в металле:

Железо при этом окисляется. Освободившиеся электроны перемещаются по металлу к другим участкам поверхности, где идёт восстановление. В нейтральной воде, в которой растворён воздух, их чаще всего принимает кислород:

Дальше ионы железа и гидроксид-ионы встречаются в растворе и образуют гидроксид $\mathrm{Fe(OH)_2}$. Кислород доокисляет его, и получается смесь гидроксидов и оксидов железа(III) — её в быту и называют ржавчиной. Электроны между участками по воде не перемещаются: их путь проходит только по металлу, а в воде заряд переносят ионы.

Роль воды

Сухое железо и влажное железо ведут себя по-разному. Тонкая водная плёнка растворяет соли и газы и переносит ионы, то есть замыкает цепь между анодом и катодом. Без неё электроны некуда отдать, и реакция останавливается.

Если в воде растворены соли, её электропроводность выше, и ионный ток идёт легче. Поэтому морская вода обычно создаёт более агрессивные условия, чем дистиллированная. Скорость коррозии при этом зависит от многих величин сразу: от содержания кислорода, pH, температуры, состава раствора, скорости потока и состояния поверхности. На графике показано, как она меняется с кислотностью среды.

В кислой среде катодной реакцией становится выделение водорода, $\mathrm{2H^+ + 2e^- \rightarrow H_2}$, и кислород для неё уже не нужен. В сильнощелочной среде поверхность железа закрывает плёнка гидроксидов, и скорость падает.

Чтобы возникла электрохимическая пара, соединять два разных металла не обязательно. Даже на одном куске стали соседние участки отличаются друг от друга:

• химическим составом микроскопических областей;
• структурой и ориентацией кристаллов;
• механическими напряжениями;
• доступом кислорода;
• состоянием защитной плёнки;
• температурой.

Из-за этих различий одни участки становятся анодными, другие катодными. Чем неоднороднее поверхность и среда вокруг неё, тем больше таких пар.

Капля воды на стали

Классический пример — капля на железной поверхности. У края капли слой воды тонкий, и кислород из воздуха быстро доходит до металла. Под серединой капли путь длиннее, и кислорода там меньше. Край становится катодом: на нём восстанавливается кислород. Середина становится анодом, и железо растворяется именно там. Такую пару называют парой дифференциальной аэрации.

Ржавчина при этом оседает кольцом между серединой и краем — там, где встречаются ионы железа и гидроксид-ионы. Сам металл разрушается под центром капли, где ржавчины может и не быть. Геометрии маленькой капли оказывается достаточно, чтобы создать локальную коррозионную ячейку.

Чуть глубже: электродный потенциал

Электрохимические реакции удобно описывать через потенциалы электродов. У каждой пары «окисленная форма — восстановленная форма» своя склонность принимать или отдавать электроны, и её измеряют в вольтах относительно водородного электрода. Если расположить металлы по этой величине, получится ряд напряжений.

Стандартные значения относятся к растворам с единичной концентрацией ионов при 25 °C. В настоящей среде потенциал меняется с концентрацией, температурой и составом раствора. Связь описывает уравнение Нернста:

Здесь $E^\circ$ — стандартный потенциал, $R$ — газовая постоянная, $T$ — температура, $n$ — число электронов в реакции, $F$ — постоянная Фарадея, $Q$ — реакционное отношение, составленное из концентраций участников. Вычислять $E$ для дальнейшего не потребуется. Достаточно вывода: электрохимическое состояние поверхности количественно зависит от среды, и одного положения металла в ряду для прогноза мало.

Два металла рядом

Если электрически соединить два разных металла и поместить их в электролит, они образуют гальваническую пару. Металл с более отрицательным потенциалом становится анодом и растворяется быстрее, чем в одиночку. Второй становится катодом и корродирует медленнее. Электроны идут по металлическому контакту, ионы — через раствор.

Отсюда разница между оцинкованной сталью и лужёной. Цинк в паре со сталью растворяется сам и защищает её даже на царапине. Олово защищает сталь только пока слой цел: на повреждённом месте анодом становится железо.

Особенно неблагоприятно сочетание маленького анода и большого катода. Ток, который способна принять большая катодная площадь, приходится на небольшой растворяющийся участок, и локальная плотность тока на нём получается высокой. Стальная заклёпка в медном листе разрушается быстро, медная заклёпка в стальном листе почти не вредит.

Если металл равномерно теряет доли миллиметра по всей площади, за процессом сравнительно легко следить по средней толщине стенки. Но коррозия может сосредоточиться на маленьком участке. При питтинге возникает локальная язва: средняя потеря металла по большой поверхности невелика, а в одной точке стенка почти разрушена.

Для трубопровода это различие решающее. Труба с равномерным утонением на десятую долю толщины продолжает работать, а труба с одной сквозной язвой течёт, хотя потеряла столько же металла. Одинаковая потеря массы не означает одинаковой надёжности.

Пассивация

Ржавчина железа рыхлая и плохо держится на поверхности, поэтому надёжного барьера она не создаёт. У некоторых металлов поверхностный оксид, наоборот, плотный и прочно связан с основой. Он замедляет доступ среды к металлу, и коррозия почти останавливается. Такое состояние называют пассивным. В нержавеющей стали устойчивую пассивную плёнку помогает формировать хром.

Пассивация не абсолютна. Название «нержавеющая» бытовое и слишком категоричное: это материал, который сохраняет защитную плёнку в подходящих условиях. Хлорид-ионы, высокая температура, узкие щели и недостаток кислорода нарушают её устойчивость, плёнка локально разрушается, и на этом месте начинается питтинг. Поэтому материал выбирают под конкретную среду. Металла, который не корродирует нигде, нет; есть сочетание материала, среды, температуры, напряжений и времени.

Щели и зазоры

Под прокладкой, под слоем отложений или в узком зазоре раствор почти не обменивается с внешней средой. Кислород внутри щели расходуется и не пополняется, концентрации ионов постепенно меняются, и состав электролита внутри начинает отличаться от наружного. Возникает та же пара, что под каплей: металл в глубине щели становится анодом, открытая поверхность рядом — катодом.

Щель при этом может быть образована и неметаллической деталью: прокладкой, шайбой, слоем отложений. Геометрия конструкции меняет химию среды на масштабе миллиметров.

Напряжения и сварной шов

Металл в конструкции испытывает механические напряжения. Определённая агрессивная среда и растягивающее напряжение вместе иногда приводят к растрескиванию, которого не вызвал бы ни один из этих факторов отдельно. Поэтому надёжность трубопровода не сводится к одной величине «скорость ржавления»: для её оценки нужны и электрохимия, и химия среды, и механика разрушения.

Сварка меняет структуру металла локально. В соединении различают металл шва, зону термического влияния и основной металл. У них разные микроструктура, остаточные напряжения и электрохимическое поведение, то есть на стыке готова неоднородность из начала прошлого раздела. Кроме того, покрытие в месте стыка наносят уже на трассе, и защитить его сложнее, чем трубу на заводе.

Инженерные трудности чаще возникают на границе технологий — там, где сходятся сварка, изоляция и монтаж, — чем в середине однородного материала.

Нефть сама по себе электролитом не является, и сталь под слоем нефти почти не корродирует. Но в промысловой жидкости вместе с нефтью идёт вода, а в воде растворены соли, углекислый газ и сероводород. Там, где вода касается стенки, появляется электролит и вместе с ним все условия для электрохимической коррозии.

Поток в такой трубе многофазный: нефть, вода и газ движутся вместе, и условия по длине и по сечению трубы сильно различаются. Вода тяжелее нефти и при спокойном течении собирается на дне.

Скорость жидкости влияет на коррозию с нескольких сторон. Поток обновляет среду у поверхности, срывает защитные отложения, дробит и уносит воду, переносит реагенты к стенке. О том, как скорость распределена по сечению трубы и от чего зависит расход, рассказано в статье «Почему нефть течёт не как вода».

Углекислый газ и сероводород

Углекислый газ растворяется в воде и образует слабую угольную кислоту:

Раствор подкисляется, pH снижается, и катодная реакция идёт легче — это левая ветвь графика из первого раздела. Поэтому из того, что по трубе течёт нефть, не следует, что металл контактирует только с углеводородами: коррозионный риск часто определяет небольшая водная фаза.

Сероводород $\mathrm{H_2S}$ тоже растворяется в воде и даёт на стали сульфидные продукты. Кроме обычной потери металла, в таких средах возможно проникновение водорода в сталь: под растягивающим напряжением она становится хрупкой и растрескивается. Общий принцип здесь такой: единой реакции «железо плюс вода» нет, и разные среды запускают разные электрохимические и материаловедческие механизмы.

Ингибиторы коррозии

Внутреннюю поверхность трубопровода покрытием защищают не всегда, и тогда в поток добавляют ингибиторы. Молекулы ингибитора адсорбируются на металле и тормозят анодную или катодную стадию коррозии. Чем большая доля поверхности занята, тем меньше остаётся мест, где реакция идёт свободно.

Добавить ингибитор ещё не значит остановить коррозию. Вещество должно дойти до поверхности и удержаться на ней, работать при данной температуре и составе среды, не мешать остальной технологии и подаваться в достаточной концентрации.

Первые два условия возвращают к гидродинамике. В застойной зоне ингибитор плохо доставляется к стенке. При слишком интенсивном течении защитная плёнка срывается. Если в трубе есть и водная, и нефтяная фаза, реагент распределяется между ними неодинаково, а нужен он в воде у стенки. Химическая эффективность молекулы — только половина задачи; вторая половина — физика того, как молекула перемещается и где оказывается.

Первый способ защиты следует прямо из схемы гальванического элемента: отделить металл от среды. Если между сталью и водой нет контакта, цепь разорвана. Для этого применяют полимерные, лакокрасочные, цементные и другие покрытия. Наружную изоляцию трубы обычно делают многослойной: на подготовленную поверхность стали наносят грунтовку, а поверх неё — толстый полимерный слой. О том, как устроены сами полимеры, рассказывает статья «Как из газа сделать пластик».

Дефект покрытия

Покрытие защищает, только пока оно сплошное. Маленький дефект открывает среде участок металла, и здесь повторяется ситуация маленького анода: если почти вся поверхность изолирована, ток коррозионной ячейки собирается на оголённом пятне, и металл на нём растворяется быстро.

Поэтому состояние изоляции контролируют, а трубопровод дополнительно защищают электрохимически.

Катодная защита

Вернёмся к анодной реакции $\mathrm{Fe \rightarrow Fe^{2+} + 2e^-}$. Чтобы железо растворялось, оно должно отдавать электроны. Идея катодной защиты состоит в том, чтобы сместить потенциал трубы в отрицательную сторону и сделать всю её поверхность катодом: тогда электроны к ней подводятся извне, и анодное растворение подавляется.

Для этого рядом с трубой ставят станцию катодной защиты — источник постоянного тока. Его отрицательный полюс соединяют с трубой, положительный — с анодным заземлением, закопанным в стороне. Цепь замыкается через грунт: по кабелям ток переносят электроны, во влажном грунте — ионы.

Протектор

Источник тока можно заменить вторым металлом. К стали присоединяют более активный металл — магний, цинк или сплав на их основе, выбор зависит от грунта и воды. В получившейся гальванической паре он становится анодом и растворяется, а труба оказывается катодом. Такой анод называют жертвенным, или протектором: расходуется специально поставленный материал, а защищаемая сталь остаётся целой.

Запас протектора конечен, и срок его службы оценивают по закону Фарадея. Масса металла, перешедшего в раствор, пропорциональна прошедшему заряду:

Здесь $M$ — молярная масса металла, $I$ — ток, $t$ — время, $n$ — число электронов на один ион, $F \approx 96\,500\ \text{Кл/моль}$. Для магния ток в 1 А за год уносит около 4 кг металла. Для железа та же формула даёт около 9 кг в год: столько стали теряла бы труба, если бы такой ток стекал с неё самой.

Цепь и её проверка

Катодная защита — обычная электрическая цепь, часть которой проходит через грунт. Подключить источник недостаточно: нужно убедиться, что потенциал трубы находится в диапазоне, при котором анодное растворение подавлено, а сама защита не создаёт новых проблем. Потенциал измеряют вольтметром относительно электрода сравнения, установленного в грунте над трубой.

У точки подключения станции смещение потенциала наибольшее, а с расстоянием оно затухает: ток постепенно уходит с трубы в грунт через изоляцию. Чем хуже изоляция, тем короче защищённый участок и тем чаще приходится ставить станции.

Старение покрытия

Изоляция не остаётся такой, какой её нанесли. Полимер стареет, в него понемногу проникает вода, при монтаже и подвижках грунта появляются механические повреждения, а при перепадах температуры слой расширяется и сжимается иначе, чем сталь. Коррозия под отставшим покрытием дополнительно отслаивает его. Поэтому покрытия испытывают в лаборатории на стойкость к температуре и химической среде, на адгезию и на долговременное старение, а на действующей трубе следят за током защиты: его рост означает, что изоляция ухудшилась.

Узнавать о коррозии по аварии слишком поздно, поэтому за трубопроводом наблюдают постоянно. Используют контрольные образцы, зонды, измерение толщины стенки, электрохимические методы и анализ перекачиваемой среды. Цель мониторинга шире, чем поиск ржавчины: нужно оценивать скорость процесса и вовремя замечать, что режим изменился.

Ультразвуковая толщинометрия

Толщину стенки измеряют снаружи, не вскрывая трубу. Датчик посылает в металл короткий ультразвуковой импульс, тот доходит до внутренней поверхности, отражается и возвращается. Если скорость звука в материале равна $c$, а импульс вернулся через время $\Delta t$, то толщина

Двойка в знаменателе появляется потому, что импульс проходит стенку дважды: туда и обратно.

Возьмём числа. Скорость продольной ультразвуковой волны в стали примем равной $c = 5900\ \text{м/с}$, а отражённый импульс пусть придёт через $\Delta t = 3{,}4\ \text{мкс}$. Тогда

то есть около 10 мм. Если через несколько лет в той же точке время пробега уменьшится до 3,0 мкс, толщина составит уже 8,9 мм. Такому выводу должны предшествовать калибровка прибора и учёт температуры: скорость звука от неё зависит.

1. Коррозия железа во влажной среде обычно имеет электрохимическую природу.
2. На анодных участках железо окисляется, электроны идут по металлу, ионы — через электролит.
3. Анод и катод возникают из-за неоднородности металла и среды; два разных металла в контакте дают такую пару сразу.
4. Локальная коррозия опаснее равномерной даже при небольшой общей потере массы.
5. Защита строится в несколько уровней: покрытие, катодная или протекторная защита, ингибиторы и мониторинг.
6. Гидродинамика, состав воды, растворённые газы и механические напряжения меняют коррозионный режим.
7. Контроль толщины и электрохимические измерения позволяют следить за состоянием конструкции до аварии.

Посчитай, впиши ответ и нажми «Проверить». Разбор открывается кнопкой под задачей. Всё нужное для решения собрано в трёх формулах; постоянная Фарадея $F = 96\,500\ \text{Кл/моль}$.