Как узнать, из чего состоит вещество, почти не разрушая его

Возьмём прозрачную жидкость, по виду почти не отличимую от воды. Чтобы узнать, что в ней растворено, раствор можно выпарить и рассмотреть остаток, добавить реагент и получить осадок, нагреть, сжечь или провести десяток химических проб. Каждый такой способ расходует вещество.

Лаборатория чаще начинает иначе. Через вещество пропускают свет, регистрируют, какие длины волн поглощаются или излучаются, и по этому сигналу восстанавливают состав и структуру. Вещество оставляет в свете характерный след, а прибор этот след записывает. Такие методы называют спектроскопией.

Статья завершает спецсерию Компендиума к проекту «Физико-химический прорыв» — программе, которая помогает школам Татарстана учить физике и химии глубже. В предыдущих статьях вещества текли, разделялись и реагировали; теперь разберём, как проверяют, что получилось.

Электромагнитная шкала

Видимый свет занимает небольшую часть электромагнитного спектра. За красным краем лежит инфракрасное излучение с большей длиной волны, за фиолетовым — ультрафиолет с меньшей. Дальше в одну сторону идут микроволны и радиоволны, в другую — рентгеновское излучение.

Всё это электромагнитные волны, но с веществом они взаимодействуют по-разному. На этом и построена спектроскопия: разным энергетическим уровням вещества соответствуют разные энергии квантов света.

Энергия фотона

Свет поглощается порциями — фотонами. Энергия одного фотона определяется частотой:

где $h = 6{,}63\cdot10^{-34}\ \text{Дж}\cdot\text{с}$ — постоянная Планка, а $\nu$ — частота. Частота и длина волны связаны через скорость света, $c = \lambda\nu$, поэтому ту же энергию можно выразить через длину волны:

Чем меньше длина волны, тем больше энергия фотона. Для зелёного света с $\lambda = 500\ \text{нм}$ получается около 2,5 эВ, или 240 кДж на моль фотонов. Энергии химических связей имеют тот же порядок величины.

Из этого не следует, что метод тем лучше, чем больше энергия фотона. Диапазоны удобны по-разному, потому что возбуждают разные движения: ультрафиолет и видимый свет — электроны, инфракрасное излучение — колебания атомов, микроволны — вращение молекул.

В классической механике энергия тела меняется непрерывно: маятник можно качнуть чуть сильнее или чуть слабее. У молекулы разрешены только определённые состояния с определёнными энергиями, и из одного состояния в другое она переходит скачком.

Чтобы перейти из состояния с энергией $E_1$ в состояние с энергией $E_2$, молекуле нужен квант, энергия которого равна их разности:

Фотон с подходящей энергией поглощается и переводит систему на верхний уровень. Фотон с другой энергией проходит через вещество.

Реальные спектры сложнее: уровней много, линии уширяются, действуют правила отбора, а окружение молекулы сдвигает её уровни. Основная логика при этом сохраняется: поглощаются те частоты, которые совпадают с расстояниями между уровнями.

Спектр как зависимость сигнала от длины волны

Прибор сообщает больше, чем сам факт поглощения. Он меняет длину волны и для каждого значения измеряет сигнал, поэтому результатом служит график. По горизонтали откладывают длину волны $\lambda$ или волновое число, по вертикали — поглощение, пропускание или интенсивность.

Положение пиков показывает, какие энергетические переходы возможны в веществе. Высота пика зависит от того, насколько сильно вещество взаимодействует со светом этой длины волны и сколько его оказалось на пути луча.

Цвет как спектроскопия глаза

Начнём с самого наглядного диапазона — видимого. Раствор кажется цветным, если разные части видимого спектра проходят через него неодинаково. Когда вещество поглощает синюю часть, в прошедшем свете преобладают остальные цвета, и раствор выглядит жёлтым.

Цвет — уже грубая спектроскопия, которую выполняет глаз. У глаза три широких цветовых канала, поэтому два раствора с разными спектрами могут выглядеть одинаково. Спектрометр измеряет сотни узких участков и такие растворы различает.

В УФ-видимой спектроскопии исследуют поглощение ультрафиолетового и видимого света. Обычно оно связано с электронными переходами в молекулах и комплексах. Через образец пропускают свет известной интенсивности $I_0$, после образца измеряют интенсивность $I$.

Отношение этих величин называют пропусканием, а его логарифм с обратным знаком — оптической плотностью:

Пропусканию 10 % отвечает $A = 1$, пропусканию 1 % — $A = 2$. Прибор для таких измерений состоит из четырёх узлов: источника света, монохроматора, который выделяет узкий участок спектра, кюветы с раствором и детектора.

Формула закона

Для разбавленных растворов оптическая плотность пропорциональна количеству поглощающего вещества на пути луча:

Здесь $\varepsilon$ — молярный коэффициент поглощения, свой для каждого вещества и каждой длины волны, $l$ — длина оптического пути, $c$ — концентрация. Формула делает спектр измерительным инструментом: если известны $\varepsilon$ и $l$, по поглощению находится концентрация.

Если увеличить толщину слоя вдвое, свет встретит на пути примерно вдвое больше поглощающих частиц, поэтому оптическая плотность растёт вместе с $l$. Отсюда практическое правило: растворы в кюветах разной толщины напрямую не сравнивают. Геометрия измерения входит в эксперимент наравне с веществом.

Численный пример

Возьмём кювету длиной $l = 1\ \text{см}$. Пусть для выбранной длины волны $\varepsilon = 200\ \text{л}/(\text{моль}\cdot\text{см})$ — число учебное, — а концентрация равна $c = 2{,}0\cdot10^{-3}\ \text{моль/л}$. Тогда

Через раствор проходит около 40 % исходной интенсивности на выбранной длине волны. На глаз такой раствор кажется слегка окрашенным, а прибор уже даёт количественный результат.

Границы линейности и градуировка

У формулы есть условия применимости. При больших концентрациях молекулы сильнее влияют друг на друга, может сместиться равновесие между формами вещества, раствор начинает рассеивать свет. Вклад вносит и прибор: его диапазон ограничен, а часть света попадает на детектор в обход образца.

Поэтому значение $\varepsilon$ на практике проверяют. Готовят несколько стандартных растворов с известной концентрацией, измеряют их оптическую плотность и строят график $A(c)$. Затем измеряют неизвестную пробу и находят её концентрацию по градуировочной прямой.

В растворе поглощает не только исследуемое вещество: растворитель и стенки кюветы тоже взаимодействуют со светом. Поэтому сначала измеряют холостую пробу — кювету с чистым растворителем, — а образец сравнивают с ней. Принцип общий для всей науки: измеряют разность между системой и контролем.

Смесь двух веществ

Если в растворе несколько веществ и их спектры перекрываются, задача усложняется. В простейшем линейном случае поглощения складываются:

Когда коэффициенты $\varepsilon_i(\lambda)$ известны, измерения на нескольких длинах волн дают систему линейных уравнений относительно концентраций. Для двух веществ хватает двух длин волн и двух уравнений.

Так школьная система линейных уравнений становится методом химического анализа. С десятками длин волн и десятками компонентов тот же расчёт применяют к сложным смесям.

Спектр редко называет молекулу целиком. Иногда набор полос настолько характерен, что вещество узнаётся сразу, но чаще метод даёт часть сведений. УФ-видимый спектр показывает определённые электронные системы и состояние комплекса, инфракрасный — функциональные группы и типы связей.

Ядерный магнитный резонанс сообщает о химическом окружении атомов. Масс-спектрометрия даёт массу молекулы и её осколков, хотя к оптической спектроскопии она уже не относится.

Три типа колебаний

Атомы в молекуле не стоят на месте. Связи растягиваются и сжимаются, углы между ними меняются, группы атомов качаются друг относительно друга. У трёхатомной молекулы основных типов движения три: симметричное растяжение, антисимметричное растяжение и изгиб.

Энергия этих движений тоже квантована, а расстояния между колебательными уровнями попадают в инфракрасный диапазон. Поэтому ИК-излучение возбуждает колебания, и ИК-спектр несёт сведения о связях и группах атомов. Положение полосы принято указывать волновым числом $\tilde\nu = 1/\lambda$ в обратных сантиметрах.

Мода поглощает инфракрасный свет, только если при колебании меняется дипольный момент молекулы. У $\mathrm{CO_2}$ при симметричном растяжении он остаётся нулевым, и в ИК-спектре такой полосы нет.

Область отпечатков

У сложной молекулы колебательных мод много, и в ИК-спектре появляется целый набор полос. Полосы выше $1500\ \text{см}^{-1}$ принадлежат отдельным группам: O–H, C–H, C=O. Ниже лежит участок, где колеблется весь скелет молекулы; его называют областью «отпечатков пальцев».

Смысл аналогии с отпечатком такой: один пик вещество не определяет, а сочетание многих особенностей бывает очень характерным. Родственные молекулы с одинаковыми группами совпадают в верхней части спектра и расходятся в нижней.

Комбинационное рассеяние

Большинство фотонов рассеивается веществом без изменения энергии. Небольшая часть успевает обменяться энергией с колебаниями молекулы, и тогда частота рассеянного света немного меняется. Разность частот равна частоте колебания. Явление называют комбинационным, или рамановским, рассеянием.

Для рамановского рассеяния важно, меняется ли при колебании поляризуемость молекулы, то есть лёгкость, с которой поле смещает её электроны. Правила отбора у двух методов разные, поэтому одно и то же колебание бывает ярким в одном спектре и слабым в другом.

Симметричное растяжение $\mathrm{CO_2}$, которого нет в ИК-спектре, в рамановском спектре даёт сильную линию.

Оба метода поэтому используют вместе. Есть и практическое различие: вода сильно поглощает в нескольких областях ИК-спектра, и водные растворы для таких измерений неудобны. В рамановском спектре вода мешает меньше, зато сигнал может утонуть во флуоресценции образца.

Выбор метода начинается с вопроса о том, какой физический контраст есть у объекта: поглощает ли он, рассеивает ли, в каком диапазоне лежат его переходы.

Изолированная молекула с бесконечно долгоживущими состояниями давала бы в спектре очень тонкие линии. В реальном веществе молекулы сталкиваются, взаимодействуют с соседями и находятся в немного разных условиях. Прибор тоже пропускает не одну длину волны, а узкий интервал.

Поэтому вместо математических линий в спектре видны полосы конечной ширины. Экспериментальный график — это теория вместе с реальными условиями измерения, и ширина полосы сама несёт сведения о веществе и приборе.

Разрешение спектрометра

Возьмём две близкие линии. Прибор с низким разрешением сольёт их в один широкий пик, прибор с высоким разрешением покажет два.

Высокое разрешение полезно, но за него платят временем измерения, уровнем сигнала, ценой и сложностью прибора. Узкая щель пропускает мало света, и шум растёт. Разрешение выбирают под задачу — это обычный инженерный компромисс.

Фурье-спектрометр

Во многих современных ИК-приборах спектр не измеряют последовательно, длину волны за длиной волны. Свет делят на два пучка, один из которых проходит путь переменной длины, и снова сводят вместе. Такое устройство называют интерферометром.

Детектор записывает интерферограмму — сигнал в зависимости от разности хода, в котором одновременно закодированы все частоты. Преобразование Фурье переводит эту запись в обычный спектр.

Выводить интеграл Фурье здесь не нужно. Существенно другое: математика входит в состав измерительного прибора, и без вычислений запись детектора прочитать нельзя.

Способов задать длину волны несколько: взять широкий источник и вырезать из него узкий участок, использовать перестраиваемый лазер или закодировать все частоты сразу и разделить их расчётом. Спектрометр, следовательно, — семейство приборов с общей идеей: задать энергию воздействия и измерить отклик.

Непрозрачные образцы

Свет необязательно пропускать насквозь. Можно измерять отражение от поверхности. В ИК-области распространён метод нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО): луч идёт внутри кристалла, прижатого к образцу, и при каждом отражении слегка проникает в вещество. Можно и собирать рассеянный свет.

Фон, шум и базовая линия

Настоящий спектр редко похож на учебный график. В нём есть шум, базовая линия дрейфует, добавляются полосы водяного пара и углекислого газа из воздуха, а также фон растворителя или подложки.

Обработка должна выделять физический сигнал, и каждое её действие нужно уметь обосновать. Слишком сильное сглаживание стирает узкие полосы, неудачная базовая линия меняет высоты пиков, а вместе с ними и найденные концентрации.

После измерения остаётся понять график. Положения полос сравнивают со справочными таблицами, весь спектр целиком — с библиотекой эталонов, а для простых молекул строят физическую модель. Для сложных смесей применяют статистические методы и машинное обучение.

Сравнение с библиотекой сводится к числу — коэффициенту сходства, как в сцене с ИК-спектрами. Алгоритм при этом не отменяет физику: если образец приготовлен неправильно или в данных есть артефакт, ошибётся и самая сложная модель.

Если алгоритм обучили на чистых образцах, а измеряют смесь при другой температуре и на другом приборе, качество распознавания может резко упасть. Поэтому аналитическую модель проверяют на независимых данных, которых она не видела при обучении.

Современная спектроскопия находится на стыке оптики, квантовой физики, химии, статистики и программирования.

Чуть глубже: измерение требует модели

Спектрометр выдаёт числа, и сами по себе они не называют вещество. Чтобы перейти от сигнала к выводу, нужна модель взаимодействия света с веществом. Иногда она умещается в одну строку:

Иногда модель сложная: колебательные уровни, квантово-химический расчёт, теория рассеяния, многокомпонентная статистика. Научный результат появляется тогда, когда понятно, какая физика связывает график с исследуемым объектом.

Рентгеновская дифракция

Химические группы — ещё не вся структура. Чтобы узнать, как атомы расположены в кристалле, используют рентгеновские лучи: их длина волны сравнима с межатомными расстояниями, около 0,1 нм. Кристалл для таких волн работает как дифракционная решётка.

Лучи, отражённые соседними атомными плоскостями, усиливают друг друга, когда разность их хода равна целому числу длин волн. Это условие Брэгга:

Здесь $d$ — расстояние между плоскостями, $\theta$ — угол между лучом и плоскостью, $n$ — целое число.

Зная углы, под которыми наблюдаются максимумы, находят расстояния между плоскостями, а по набору таких расстояний — расположение атомов. Здесь спектроскопия переходит в структурный анализ.

Спектроскопия замыкает серию. Мы обсуждали, как течёт сложная жидкость, как разделяются смеси, как идут реакции на катализаторе, как растут полимерные цепи, как получают аммиак и как разрушается металл.

В каждой из этих задач рано или поздно нужно проверить, что происходит с веществом на самом деле. Ответ дают экспериментальная физика и аналитическая химия, и спектр — один из главных их инструментов.

Главное

1. Вещество взаимодействует с электромагнитным излучением избирательно, потому что его энергетические состояния квантованы.
2. Спектр — зависимость измеряемого сигнала от частоты, длины волны или связанной с ними величины.
3. УФ-видимую спектроскопию используют для электронных переходов и количественного анализа; закон Бугера — Ламберта — Бера связывает поглощение с концентрацией.
4. ИК-спектры и спектры комбинационного рассеяния несут сведения о колебаниях молекул.
5. В реальных спектрах есть шум, фон и ограничения разрешения, поэтому обработка данных входит в эксперимент.
6. Методы дополняют друг друга: вывод о веществе делают по совпадению нескольких независимых данных.
7. Рентгеновская дифракция показывает структуру кристаллических материалов на атомном масштабе.

Посчитай, впиши ответ и нажми «Проверить». Разбор открывается кнопкой под задачей. Всё нужное для решения собрано в четырёх формулах; произведение $hc$ удобно брать равным 1240 эВ·нм.